Yazarlar: Jean-Louis Kindler ve Hardik Y. Desai

Özet

Bu bölüm, hidrojen (H2) açısından zengin sentez gazı ve diğer gazların ayrıştırılmalarından sonra nihai olarak %99,999 saflıkta H2 üretmek için biyokütlenin termokimyasal dönüşümünde gazlaştırma prosesi bünyesinde ilave olarak buharın kullanımına odaklanmaktadır. Clean Energy Enterprices (CEE), organik atıkları bir sentez gazına dönüştürmek için Ways2H teknolojisini geliştiriyor; bu teknolojiden H2 yakıtı ve karbonatlar gibi proses sonu katı yan ürünler çıkarılıp ortaya çıkan karbondioksit (CO2) salımları tutuluyor. Atıktan H2’e dönüştürme teknolojileri, kullanılabilir yakıt ürününü doğrudan değil, dolaylı olarak ve geleneksel enerji üretim tesislerinde, H2 yakıtlı ulaşım ekipmanlarında ve diğer yakıt dışı amaçlar için temiz, yenilenebilir yakıt olarak kullanılabilecek bir H2 ürünü olarak üretir. Ways2H tesis tasarımı, atık yakma teknolojilerinin yanı sıra bilinen diğer gazlaştırma işlemleriyle karşılaştırıldığında minimum hava girdisi ve salımlarıyla ve tamamen kapalı döngü içerisinde termal gazlaştırma ve ayrıştırma süreçlerinde H2 üretir.

Anahtar Kelimeler: Vapoliz, buhar gazlaştırma, hidrojen, CCUS (Carbon Capture&Storage: Karbon yakalama ve depolama), WGSR (Water-Gas Shift Reactor: Su-gaz değiştirme reaktörü), reformer, WHRB (Waste Heat Recovery Boiler: Atık ısı geri kazanım kazanı)

1. Giriş

1.1 Tarihsel Arka Plan

Gazlaştırmayla ilgili bilinen en eski araştırma, 1659'da "karbüratörlü hidrojen" (şimdiki adı metan; yani CH4) ile deney yapan Thomas Shirley tarafından gerçekleştirildi. Biyokütlenin odun kömürü üretmek için pirolizi belki de gazlaştırmayla ilgili sürecin ilk büyük ölçekli uygulamasıydı. 18. yüzyılın başlarına doğru odunun aşırı kullanımı nedeniyle az bulunur hale gelmesiyle birlikte kömürden piroliz yoluyla kok üretildi, ancak pirolizden elde edilen yan ürün olan kömür gazı (ya da şehir veya havagazı) kullanımına çok az ilgi gösterildi. İlk gelişmeler öncelikle sokak aydınlatması için şehir gazı ihtiyacından ilham aldı. Kömürden elde edilen şehir gazının pek bilinmeyen özellikleri 1773'te İngiliz Kraliyet Cemiyeti'ne gösterildi, ancak zamanın bilim adamları bu faydaları hemen fark edemediler. 1798'de William Murdoch, Soho Dökümhanesi’nin ana binasını aydınlatmak için kömür gazı kullandı ve 1802'de halka açık bir gaz ile aydınlatma gösterisi sunarak yerel halkı hayrete düşürdü. Alman Friedrich Winzer, 1804 yılında kömür gazı aydınlatmasının patentini aldı [1].

1.2 Biyokütle ve Ürünleri

Biyokütle, bitkiler ve hayvanlar gibi canlı türlerden, yani şu anda hayatta olan veya kısa bir süre önce hayatta olan her şeyden oluşur. Bir tohum filizlendiğinde veya bir organizma doğduğunda meydana gelir. Fosil yakıtlardan farklı olarak, biyokütlenin gelişmesi milyonlarca yıl almaz. Bitkiler, atmosferik CO2'i metabolize etmek ve büyümek için fotosentez yoluyla güneş ışığını kullanır. Hayvanlar biyokütleden besin alarak büyürler. Fosil yakıtlar çoğalmaz, oysa biyokütle çoğalır ve bu nedenle yenilenebilir kabul edilir. Bu, enerji veya kimyasal kaynağı olarak en önemli çekici unsurlarından biridir.

Her yıl, atmosferden CO2'i emerek fotosentez yoluyla çok miktarda biyokütle büyüyor. Yandığında, bitkilerin yakın zamanda (birkaç yıldan birkaç saate kadar) atmosferden emdiği CO2 açığa çıkıyor. Dolayısıyla biyokütlenin herhangi bir şekilde yakılması, Dünya'nın (toplam) CO2 envanterini artırmaz. Bu nedenle biyokütle “karbon nötr” bir yakıt olarak kabul edilir.

Büyük miktardaki biyokütlenin yalnızca %5'i (13,5 milyar metrik ton) enerji üretmek için potansiyel olarak harekete geçirilebilir. Bu miktar halen dünya enerji tüketiminin yaklaşık %26'sını, yani 6 milyar ton petrole eşdeğer bir miktarını karşılayacak kadar büyüktür.

Biyokütle, küçük otlardan devasa ağaçlara, küçük böceklerden büyük hayvan atıklarına ve bunlardan elde edilen ürünlere kadar geniş bir yelpazeyi kapsamaktadır. Hasat edilen biyokütlenin başlıca türleri selülozik esaslı (tahıl dışı) ve nişasta ile şekerdir (tahıl).

Mesela mısır bitkisi gibi hasat edilen bir mahsulün tüm kısımları biyokütledir, ancak meyvesi (mısır) nişastadır, geri kalanı ise ligno-selülozdur. Mahsulden (mısır), fermantasyon yoluyla etanol üretebilir, ancak mısır bitkisinin ligno-selülozik kısmından benzer yakıtların üretilmesi, gazlaştırma veya hidroliz yoluyla daha karmaşık bir süreç gerektirir [1].

1.3 Biyokütlenin Gazlaştırılması

Biyokütlenin gazlaştırılması, iyi kontrol edilen bir oksitleyici ortamda pirolizi ve kısmi oksidasyonunu içerir. H2, CO (Karbon monoksit), CO2, H2O (su) ve diğer hidrokarbon türleri gibi ürünlerin oluşmasına yol açar. Biyokütlenin kurutulması, ısıtılması ve pirolizi için gereken ısı, biyokütlenin kısmi oksidasyonu ile sağlanır. Gazlaştırma, hammadde ve üretilen yakıtlar açısından muazzam bir esneklik sağladığından, yenilenebilir ve karbonsuz enerji üretimi için en umut verici teknoloji olarak kabul edilmektedir. Genel olarak gazlaştırma işlemi, düşük değerli biyokütleyi sentez gazı (H2 ve CO karışımı) ve değişen miktarlarda CH4 ve CO2 içeren gazlı bir karışıma dönüştürür. Ayrıca özellikle düşük sıcaklık aralığında hidrokarbonlar da üretebilir. Oksitleyici maddeler saf oksijen (O2), hava, buhar, CO2 veya bunların karışımları olabilir. Sentez gazı bileşimi, gazlaştırma maddesi olarak hava ve buhar kullanılarak değiştirilebilir. Ayrıca CO2'in varlığı, Ni/Al gibi bir katalizörün varlığında kömür, katran ve CH4'ü H2 ve/ya CO'e dönüştürdüğü için H2 ve CO içeriğini arttırmak için kullanılabilir. Son yıllarda gazlaştırma için kullanılan reaktörlerin türü, ilgili termokimyasal işlemler ve gazlaştırma sırasında üretilen çeşitli gaz ve sıvı yakıtlar ile ilgili çok sayıda çalışma rapor edilmiştir. Sentez gazı, örneğin bir IGCC (Entegre Gazlaştırma Kombine Çevrim) tesisinde ısı ve güç üretmek, H2 üretmek ve diğer kimyasalları ve F-T (Fischer Tropsch) yakıtları gibi sıvı yakıtları sentezlemek için kullanılabilir. F-T ve diğer ulaşım yakıtlarının üretimi de dahil olmak üzere, sentez gazının kullanımına yönelik çeşitli yollar vardır. Biyokütleden (CHn) sentez gazı oluşumuyla ilişkili toplu reaksiyonlar aşağıdakileri içerir:

Mevcut kurulu NH3 üretim teknolojilerinin toplam yıllık üretim miktarları içindeki ağırlıkları, tesis yaşları ve tesislerin donanımlarının iyileştirilmesi ve/ya genel olarak modernizasyonu imkânları ile yukarıdaki tablo verileri dikkate alınarak incelendiğinde, aşağıdaki bilgilerle de derlenerek, şu sonuçlar çıkarılabilir:

  • Dünya genelinde çalışan NH3 üretim tesisi sayısı 550 civarında olup, toplam kurulu kapasiteleri 250 Milyon ton/yıl düzeyindedir.
  • Ortalama tesis yaşı 25 yıl civarındadır. Ancak yaşlı tesisler bilhassa Avrupa (ortalaması 40 ve üzeri yaşta) ve Kuzey Amerika ile kısmen Rusya ve eski SSCB ülkelerinde kuruludur.
  • Çin ile Hindistan basta olmak üzere Güney Asya ve Asya Pasifik ile Afrika ve Güney Amerika’da nispeten yeni NH3 tesisleri çalışmaktadır. Çin’in ortalama tesis yaşı takribi 12’dir ve oldukça gençtir.
  • NH3 tesislerinin teknik ömürleri 20-30 yıl aralığındadır ve donanım iyileştirmesi ve genel modernizasyon çalışmaları ile ömürler kolaylıkla 50 yıla çıkartılabilmektedir.
  • SMR ve kömür gazlaştırma tesislerinde proses kriterleri nispeten esnek olduğundan rahatlıkla modernizasyon yapılarak CCS teknolojileri de entegre edilebilir.
  • ATR’ler ise daha rijit teknolojilerdir. Ancak toplam kurulu güç içerisinde payları mevcut halde düşüktür. Yine CCS entegrasyonu yapılabilir.
  • SMR, ATR ile kömür ve biokütle gazlaştırma teknolojilerinde 200-1,200 bin ton/yıl üretim kapasiteleri yaygın olarak kurulurken, elektrolizli teknolojilerde kapasiteler 10-510 bin ton/ yıl aralığındadır.
  • Metan pirolizi umut vadeden sıfır karbon salımlı bir teknoloji olmakla beraber çıktısı olan karbonun (karbon siyahı) hangi miktarlara kadar ticari ölçekte değerlendirilebileceği soru işaretidir. Yoksa yüksek enerji yoğunluğu içeren pahalı bir proses olarak uygulaması sınırlı kalacaktır.
  1. Doğal gaz girdili yeni yapılacak tesisler için ATR teknolojileri tercih edilecektir. Keza yeni biokütleden NH3 üretim tesislerinin de çoğunlukla bu teknolojileri kullanacağını öngörebiliriz. İlave ASU ünitelerinin kurulması (yüzdesel olarak düşük olmakla beraber) ek capex ve opex maliyetleri getirecektir. Ancak proses için çok daha az harici yakıt takviyesine ihtiyacı olması ve yüksek karbon yakalama oranlarını çok daha düşük capex ve opex maliyetleri ile sağlaması, ATR’leri, temiz NH3 üretiminde SMR teknolojilerine nazaran bir adım öne çıkarmaktadır.
  2. Kömürden gazlaştırma yoluyla NH3 üretimi küresel ölçekte oransal olarak azalmakla beraber, Çin ve Hindistan gibi birincil enerji ihtiyacında yerli kaynak olarak kömürü stratejik açılardan öne çıkaran ülkelerde sürecektir. Ancak buralarda da kömürden yeni NH3 üretim tesislerin yapımının azalacağını ve mevcut tesislerden entegre edilebilir olanlarının da öncelikli olarak CCS sistemleri ile donatılacağını beklemekteyiz.
  3. Elektroliz vasıtasıyla yenilenebilir elektrik kullanılarak temiz NH3 üretimi Batı’dan başlayarak tüm dünyada hızla artacaktır. Ancak bu artışın uzun bir süre için Devlet destekli olması (teşvik ve sübvansiyonlarla) kaçınılmazdır. Doğrudan değişken yenilenebilir elektrikle (VRE) beslenen elektrolizli NH3 tesislerinin kapasite kullanım oranları (KKO) çok düşük kaldığından ekonomik performansları da oldukça düşmektedir. Ulusal şebekeden VRE kaynaklı düşük karbon yoğunluklu elektrik alınarak KKO’lar arttırılabilir. Ancak bu halde hem iletim ve dağıtım şebekelerinin kapasitelerinin ehemmiyetli düzeyde büyütülmesi hem de ilave şebeke ölçekli elektrik batarya ve/ya H2 depolama kapasitelerinin oluşturulması gerekecektir. Bu da ciddi bir yatırım bütçesi ihtiyacı doğururken, yapım sürelerinin, bilhassa Batı’da, uzun yıllara yayılması kaçınılmaz olacaktır.
  4. Listede yer almayan ve laboratuvar ölçekli çalışmaları süren bazı yeni NH3 üretim teknolojilerinin ticari ölçekte uygulamaya geçmesi oyun değiştirici olabilir. Bunlardan en önemlileri hem elektrolizör hem de yakıt hücresi olarak kullanılabilecek girdi ve çıktısı NH3 olan çift yönlü katı oksit elektrolizör (SOEC) elektrokimyasal teknolojileri, elektrikli SMR teknolojileri, düşük sıcaklıkta katalitik sentezleme teknolojisi ve biyolojik enzimler vasıtasıyla atmosferdeki hava ve sudan NH3 üretimidir.

Reaksiyon (1), O2 varlığında sentez gazı oluşumuna karşılık gelirken reaksiyon (2), iyi bilinen su-gaz-değiştirme reaksiyonudur ve reaksiyon (3), metanın buharla reformasyonuyla ilişkilidir. Reaksiyonlar (2) ve (3), H2/CO oranını kontrol etmek için kullanılır. Sentez gazından F-T yakıtlarının üretimi, bir katalizör varlığında bir dizi reaksiyonu içerir. Bu prosesin toplu reaksiyonları şu şekilde yazılabilir: 

F-T oluşumu sırasındaki ilk adım, sentez gazının –CH2- alkil radikallerine ve H2O'ya dönüştürülmesidir. –CH2- alkil radikalleri daha sonra bir katalizör reaksiyonunda birleşerek çeşitli zincir uzunluklarında sentetik parafin ve olefin hidrokarbon (HC) yakıtlarını üretir. Oluşan yakıtların miktarı ve türü sıcaklık, basınç, H2/CO oranı, katalizör türü gibi parametrelerle belirlenmektedir. Genel olarak F-T yakıtları çeşitli katı, sıvı ve gazlı kaynaklardan üretilebilir ve istenilen özelliklere sahip temiz ulaşım yakıtları elde etmek için daha fazla işlenebilir. 

Hammadde veya prosesten bağımsız olarak, F-T yakıtları bir takım arzu edilen özelliklere sahiptir. Örneğin, F-T dizel yakıtları yüksek setan sayısıyla, ultra düşük kükürt ve aromatik içerikle üretilebilir; bunun sonucunda motor performansı artar, partikül kütlesi (PM) emisyonları önemli ölçüde azalır ve olumlu NOx/PM dengesi sağlanır. Bununla birlikte, bu yakıtlar genellikle zayıf kayganlığa ve daha düşük hacimsel enerji yoğunluğuna sahiptir. Bu yakıtların petrol türevi yakıtlarla harmanlanmasıyla bu eksiklikler giderilebilir. Böylece, biyokütlenin gazlaştırılması sentez gazı üretmek ve daha sonra da bırakılan taşıma yakıtlarını temizlemek için kullanılabilir. F-T yakıt özelliklerinin motor performansı ve emisyonlar üzerindeki etkileri bir dizi araştırmayla rapor edilmiştir [2].

1.4 Gazlaştırma Ortamı ve Gazlaştırma Maddesi Türleri

Gazlaştırma ortamı, daha ağır katı hidrokarbonların, CO ve H2 gibi düşük molekül ağırlıklı gazlara dönüştürülmesi amacıyla parçalanmasına yardımcı olur. Biyokütlenin gazlaştırılması sürecinde kullanılan, hava, buhar, O2 ve CO2 gibi iyi bilinen birkaç gazlaştırma maddesi vardır.

Farklı maddelerin kullanılmasının enerji verimliliği üzerindeki etkisi literatürde kapsamlı bir şekilde incelenmiştir [3, 4]. Örneğin Sharma ve ark. [3], kararlı durum koşulları sağlandığında doymuş buharın takip ettiği aşağı çekişli bir reaktörde biyokütlenin gazlaştırılması süreci üzerine deneysel bir çalışma yürüttüler. İndirgeme bölgesindeki havaya buhar eklemenin H2 akış hızını arttırdığını belirtmişlerdir. Ismail ve El-Salam [4] yukarı çekişli bir reaktörde biyokütlenin havayla gazlaştırılmasını incelediler ve hem havanın hem de biyokütlenin bir fonksiyonu olan eşdeğerlik oranının sentez gazının bileşimini etkilediğini belirttiler. Eşdeğerlik oranının, gazın CO2 içeriği ile doğrudan etkileşime girerken, CO ve H2 konsantrasyonu ile dolaylı bir ilişkiye sahip olduğu sonucuna varmışlardır [3, 4].

1.5 Gazlaştırıcı Türleri

Termokimyasal dönüşümü etkileyen çeşitli biyorafineri reaktörleri vardır; örneğin yukarı çekişli, aşağı çekişli, çapraz çekişli, akışkan yataklı ve sürüklemeli akışlı gazlaştırıcı, üç ana kategoriye ayrılır: (1) hareketli (sabit) yatak ve (2) akışkan yatak ve (3) sürüklemeli akışlı gazlaştırıcı. Burada hareketli yataklı ve akışkan yataklı gazlaştırıcılar tartışılmaktadır.

1.6 Hareketli Yataklı Gazlaştırıcılar

Yukarı çekişli gazlaştırıcılar, hareketli yataklı reaktörlerdeki en basit konfigürasyondur. Geleneksel bir yukarı çekişli gazlaştırıcıda, yakıt üstten beslenirken, sentez gazı üstten çıkar. Gazlaştırıcı madde (hava, O2, buhar veya bunların karışımı) önceden ısıtılır ve alt kısmındaki bir ızgara aracılığıyla gazlaştırıcıya beslenir.

Aşağı çekişli bir gazlaştırıcıda, biyokütle üstten beslenirken, girilen gazlaştırma maddesi piroliz ürünü ile buluşarak ısı açığa çıkarır. Bundan sonra hem gaz hem de katı ürünler (kömür ve kül) aşağı çekişli gazlaştırıcıda aşağı doğru hareket eder. Burada piroliz gazının bir kısmı gazlaştırma bölgesinin üzerinde yanabilir; alevli piroliz olarak adlandırılan bu olay, piroliz gazının yanması yoluyla endotermik reaksiyonlar için gerekli termal enerjiyi sağlar. Aşağı çekişli bir gazlaştırıcının dezavantajları, gazlaştırma prosesinin ölçeğinin büyütülmesini engelleyen ızgara blokajı, kanal açma ve köprülemedir. Aşağı çekişli gazlaştırıcıdaki hammaddenin nem içeriği, kalitesiz ürünleri ve düşük verimliliği önlemek için %30'u geçmemelidir. Aşağı çekişli bir gazlaştırıcı, düşük katranlı sentez gazı üretmek için faydalıdır ve basit bir çalışma konfigürasyonuna sahiptir. Aşağı çekişli bir gazlaştırıcının sentez gazı, yukarı çekişli bir gazlaştırıcıyla karşılaştırıldığında daha az katranın yanı sıra daha düşük alt ısıl değere sahiptir [5].

1.6.1 Akışkan Yataklı Gazlaştırıcı

Daha önce bahsedilen diğer biyorafineri reaktör türlerinden farklı olarak, akışkan yataklı gazlaştırıcı, bir ısı taşıyıcı ve bir karıştırıcı görevi gören yakıt olmayan granüler katılar (yatak katıları) içerir. Akışkanlaştırma teknikleri bakımından farklılık gösteren iki tip akışkan yatak, dolaşımlı akışkan yatak ve kabarcıklı akışkan yataktır. Kabarcıklı akışkan yatakta, üstten veya yandan beslenen yakıt akışkan yatak boyunca hızlı bir şekilde karıştırılır. Gazlaştırıcı ortam, akışkanlaştırıcı gaz görevi görür ve reaktörün tabanından gönderilir, bu da yakıt parçacıklarının yatak malzemeleriyle daha hızlı karışmasını ve dolayısıyla yakıtın çok daha hızlı ısınmasını sağlar. Kabarcıklı akışkan yataklı gazlaştırıcılarda, sirkülasyonlu tipe göre daha hızlı kuruma ve piroliz işlemleri gerçekleşmektedir. Bu sistemin bir eksikliği, kısmen gazlaşan parçacıkların, gazlaşan katılarla karışması sonucu prosesten çıkabilmesidir. Yanma reaksiyonu akışkan fazda meydana gelir ve bu da verimliliğin düşmesine neden olur [5].

1.7 Tipik Gazlaştırıcı Tasarımı

Gazlaştırma, sanayileşmiş dünyada yaklaşık 200 yıldır kullanılan nispeten eski bir teknolojidir. On dokuzuncu yüzyılda, kömür ve turbadan şehir gazı üretildi ve endüstriyel yakıt olarak ve sokak ile ev aydınlatması için belediyelerce gaz kaynağı olarak kullanıldı. Kuzey Amerika'da üretilen ilk gaz tesisi 1816 yılında Baltimore, Maryland'de açıldı. 1920'lerden bu yana gazlaştırma, kimyasalların (metanol, amonyak vb.) sentetik üretimi için kullanılıyor. Petrol fakiri olmak ancak kömür zengini Almanya, sıvı yakıt üretmek için II. Dünya Savaşı sırasında gazlaştırmayı F-T süreciyle birlikte kullandı. F-T üretimi, Alman savaş yakıtı üretiminin tahmini olarak %9'unu ve otomobil yakıt tedarikinin %25'ini oluşturuyordu. Benzer şekilde, büyük kömür rezervlerine sahip ancak petrolü az olan bir başka ülke olan Güney Afrika'da SASOL, 1952 yılında kömür gazlaştırma ve F-T sürecini kullanarak ticari dizel ve benzin üretimine başladı. Gazlaştırma, buharın katı karbonlu bir yakıt veya ham madde içindeki karbonla genel reaksiyon yoluyla reaksiyona girdiği kısmi bir yanma işlemi olarak düşünülebilir:

Bu reaksiyon yüksek sıcaklıklarda (800–1000 °C, 1472–1832 °F) meydana gelir. Bu endotermik bir süreçtir, yani reaksiyon tarafından ısı tüketilir ve bunu desteklemek için bir ısı kaynağına ihtiyaç vardır. Geleneksel bir gazlaştırıcıda bu ısı, gazlaştırma reaksiyonlarını sürdürmek amacıyla istenen gazlaştırma sıcaklığına ulaşmak için yeterli hava veya saf O2 sağlanarak üretilir. Bu kısmi oksidasyon sürecidir. Bu yanma, yakıtı/hammaddeyi aşağıdaki genel yanma reaksiyonları yoluyla yakar:

İstenilen gazlaştırma sıcaklığı ile gerekli ısıyı üretmek için tüketilen hammadde miktarı arasında doğal bir denge vardır. Kısmi oksidasyon, hammaddeyi “tüketir” ve bu nedenle serbest H2 üretimi potansiyelini azaltır [5].

İlginçtir ki, yüksek sıcaklıklarda su-gaz değişimi (WGS) reaksiyonu olarak adlandırılan ve iyi bilinen başka bir kimyasal reaksiyon meydana gelir:

Bu, sonunda sağdaki reaksiyon hızının soldaki reaksiyon hızına eşit olduğu bir denge durumuna ulaşacak olan tersinir bir reaksiyondur. CO, H2O, CO2 ve H2'in denge bileşimi mevcut karbon, O2 ve H2 miktarının ve sistem sıcaklığının bir fonksiyonudur. Denklem-5'de gösterilen reaksiyon stokiyometrisine göre, eğer CO2 seçilerek uzaklaştırılabilirse, reaksiyon sağa kayar ve daha fazla H2 üretilir. Yanma yoluyla CO2 üretiminin en aza indirilmesi, H2 üretiminin en üst seviyeye çıkarılmasına yardımcı olur; bu da arzu edilen gazlaştırma sıcaklığı ile bu sıcaklığı korumak için "feda edilen" hammadde miktarı arasındaki ayrılmaz bir değiş tokuşu oluşturur.

CO, H2O, CO2 ve H2'in gaz halindeki karışımına genellikle sentez gazı (sentetik gaz veya singaz olarak da adlandırılır.) adı verilir. Sentez gazını metan, metanol, asetik asit, benzin, dizel, mum vb.'ne dönüştürmek için çeşitli izleyen teknolojiler kullanılır. Sentez gazı ayrıca bir brülörde veya yakıt hücresinde temiz bir şekilde yakılabilir ve H2 sentez gazından seçici olarak çıkarmak için bir basınç salınımlı soğurum (PSA) işlemi kullanılarak saflaştırılmış H2 üretilebilir. 

En yaygın gazlaştırıcı türleri Şekil-1'de gösterilmektedir. Bu gazlaştırıcı türlerinin, tüm reaksiyon bölgelerinin tek kapta oluştuğu tek bir reaksiyon kabı içerdiğini dikkate alalım. Tipik bir aşağı çekişli gazlaştırıcı Şekil-1(a)'da gösterilmektedir. Reaktör hacmi, üst kısımdan beslenen taze besleme stokunun, alt kısımda artık kömüre dönüştürüldüğü bir katı yataktan oluşur. Hammadde yerçekiminin etkisi altında reaktörden aşağı doğru hareket eder. Tablo-1, aşağı çekişli bir gazlaştırıcıda meydana gelen reaksiyon bölgelerini ve her bir bölge için sıcaklık aralığını listelemektedir.

Hammadde parçacıkları kurutuldukça, pirolize edildikçe, kısmen yakıldıkça ve gazlaştırıldıkça (indirgendikçe), parçacıkların boyutu küçülür ve yatak yoğunluğu artar. Gazlaştırıcının tepesindeki besleme stoğuyla az miktarda hava verilir. Ancak havanın çoğunluğu yanma bölgesine yönlendirilir. Yanma sonucu açığa çıkan ısı, ışıma ısı transferi yoluyla pirolizi ve kurutmayı kolaylaştırır. Yanma bölgesinden çıkan kömür, gazlaştırma sıcaklıklarına kadar ısıtılır. Sentez gazı katı yatakla eşzamanlı olarak hareket eder ve indirgeme bölgesinden sonra çekilir.

Kül ve kömür yatak ızgarasından düşerek kabın tabanında toplanır.

Tablo-1'de her bölge için reaksiyon ısısı listelenmiştir. Kurutma, piroliz ve indirgeme reaksiyonları çoğunlukla endotermiktir (ısı emilir), yanma bölgesi ise ekzotermiktir (ısı açığa çıkar). Kurutma sıcaklıklarının, ilginç bir şekilde, suyun normal kaynama noktasını (atmosfer basıncında 100 °C) aştığını belirtmeliyiz. Çünkü suyun hammadde liflerinden dışarı itilmesi, suyun buharlaşma ısısından daha fazla enerji gerektiren bir difüzyon işlemidir.

Yukarı çekişli bir gazlaştırıcı, Şekil-1(b), tüm havanın gazlaştırıcının tabanından verilmesi ve üretilen sentez gazının reaktörün tepesinden çıkması dışında aşağı çekişli bir gazlaştırıcıya benzer. Havanın verildiği yerden dolayı yanma ve indirgeme bölgelerinin göreceli konumlarının değiştiğine dikkat edilmelidir. Gazlaştırıcının alt kısmında, artan gazın ısıtılması ve aynı zamanda daha yüksek reaksiyon bölgeleri için ışıma yoluyla ısı sağlanması amacıyla artık gazlaştırma kömürü yanmaktadır.

Akışkan yataklı bir gazlaştırıcı, Şekil-1(c), ısıyı aktarmak ve kabarcıklı veya tamamen akışkanlaştırılmış bir rejimde karıştırmayı kolaylaştırmak için kum gibi yanmaz bir yatak malzemesi kullanır. Hammadde sıcak kumla temas ederek reaktöre girer. Hava ve gelişen sentez gazı, kumun ve hammaddenin yükselmesine neden olacak kadar yüksek bir hızdadır. Hammadde reaktörden yukarı çıktıkça gazlaştırmanın çeşitli aşamalarından geçer. Üretilen sentez gazını akışkanlaştırma ortamından ayırmak için bir gaz-katı siklonu kullanılır. Kabarcıklı yatakta hızlar, kumun çoğunluğunun reaktörün alt yarısında kalacağı şekilde korunur. Tamamen akışkanlaştırılmış bir yatakta, gaz hızı, kumun neredeyse tamamını siklon tarafından geri kazanıldığı ve reaktörün tabanına geri gönderildiği yere taşıyacak kadar yüksektir.

Dolaylı ısıtma, yakıtın (hammaddenin), çok az tüketilmesi veya hiç tüketilmemesine vesile olarak, çoğunun gazlaştırma reaksiyonları için kullanılmasını sağlar. Bununla birlikte, reaktörlerdeki kumun yönetimi, akışı sürdürmek için enerji tüketimini arttırmasının yanı sıra kum ile reaktör duvarı arasındaki temastan kaynaklanan aşınmadan kaynaklanan bakım endişelerini de beraberinde getirdiğinden sorunlu hale gelebilir.

1.8 Gazlaştırıcı Reaksiyon Kimyası

Hammaddenin gazlaştırılmasına yönelik genel bir reaksiyon ağı Şekil-2'de gösterilmektedir. Islak ham madde, yanma bölgesinden gelen sıcak yükselen gazlar ve/veya ışıma ısısı ile kurutulur. Genellikle hammadde, gazlaştırıcıya besleme olarak kullanılmadan önce ağırlıkça %10-20 nem kalıncaya kadar harici olarak kurutulur. Bu kuruluk seviyesinde bünyede kalan su, hammaddenin liflerinde ve ara boşluklarında tutulur. Sıkıca sarılmış liflerden suyun çıkışında difüzyon hızını arttırmak için enerji gereklidir. Bu, kurumanın neden su için normal kaynama noktasının üzerindeki sıcaklıklarda meydana geldiğini açıklar.

Hammaddenin sıcaklığı 150 ila 180 °C'ye yaklaştıkça, ham madde gazlar, katran ve kömür dahil daha küçük moleküler bileşiklere parçalanmaya başlar. Katranlar buhar halindeki aromatik ve fenolik bileşiklerdir. Odun ve tarımsal artıklar için, selüloz ve hemiselülozdaki glikoz ve pentoz halkaları ve lignindeki fenol grupları bu katranları verir. Nihai kömür çoğunlukla karbondan oluşur ve onu katı yakıt olarak karakterize etmek için analiz edilen sabit karbonu temsil eder (yaklaşık analiz).

Piroliz, Şekil-2'de gösterilen reaksiyon ağının ampirik işleminin ötesinde karakterize edilmesi zor olan karmaşık bir dizi termal parçalama reaksiyonunu içerir. Tablo-2'de sunulan genel gazlaştırma (indirgeme) reaksiyonları daha kolay karakterize edilir. Bu reaksiyonlar üç gruptan oluşur: (1) buhar içeren reaksiyonlar, (2) H2 içeren reaksiyonlar ve (3) CO2 içeren reaksiyonlar.

Gazlaştırma reaksiyonlarının aslında endotermik (ΔHrxn > 0) ve ekzotermik (ΔHrxn < 0) reaksiyonların bir karışımı olduğuna lütfen dikkat edin. Bununla birlikte, dengede, indirgeme bölgesi net endotermiktir.

Tablo-3, CnHm(g)'nin katran türlerini temsil ettiği genel yanma (oksidasyon) reaksiyonlarını listelemektedir. Yanma bölgesinde meydana gelen tüm oksidasyon reaksiyonları ekzotermiktir. Yanma ısısı, yerel gaz ve katıların ısıtılmasıyla ve ayrıca gazlaştırıcının diğer bölümlerine ışıma ısısı transferi yoluyla aktarılır.

1.9 Atıktan Hidrojene: Genel Süreç

Karbonlu maddenin H2‘e dönüşümünü hedefleyen bir işlem, aşağıdakileri içeren (ancak bunlarla sınırlı olmayan) spesifik özelliklerin bir kombinasyonunu gerektirecektir:

• Hammaddenin çok az oksidasyonu veya hiç oksidasyonun olmaması.

• H2 üretimini en üst düzeye çıkarmak ve katranın kalıcılığını önlemek için sabit, yüksek reaksiyon sıcaklıkları.

• Su buharının kontrollü varlığı.

Tüm atıktan H2 dönüşüm projeleri, ayırma, boyutlandırma, depolama ve beslemeyi içeren hammadde hazırlama ile başlamalıdır. Besleme stoğunun sıcak süreçten izole edilmesi ve kontrollü bir akışla sürece beslenmesi gerektiğinden, besleme en zoru olabilir, özellikle de eriyebilen ve besleme sisteminde mekanik sorunlara neden olabilen önemli miktarda plastik içerdiğinde bu zorluklar artacaktır.

Hammadde, çeşitli türdeki pirolizörlerden veya gazlaştırıcılardan birine beslenir: akışkan yataklı veya sabit yataklı tip. Bunlar tipik olarak doğrudan yanma yoluyla veya dolaylı olarak kum veya seramik toplar gibi ara termal ortamlar yoluyla 600-650 °C'ye ısıtılır. Yanma, ürünü de içeren hammaddenin bir kısmını açıkça yakar. Dolaylı ısıtma, bir ara ortamın ısıtılmasıyla ilişkili kısmi ısı kayıplarına sahiptir, bu daha sonra ham maddeyi ısıtır ve ısı kayıplarının yanı sıra önemli ek ekipman gerektirdiğinden yatırım tutarını (Capex) artırır. Sentez gazı pirolizörden çıkar ve termal ortam (ısı seyelanı) ile kömür alttan çıkar ve ayrılır. Termal ortam daha sonra ön ısıtıcıya iletilir ve burada proses ısıtıcısından gelen baca gazı ile çapraz değiştirilir, bu da kömürü ve H2 ayırıcısından gelen çıkış gazını yakar. Kısmi oksidasyon çözümlerinde zorluk, özellikle belediye katı atıkları gibi karmaşık atık karışımlarını işlerken mümkün olduğunca az yanma yan ürünü üretmektir.

Pirolizörden gelen sentez gazı daha sonra tipik olarak sentez gazının bir kısmının oksijen ilavesiyle yakılmasıyla 1.000-1.100 °C'ye dönüştürülür. 1.100 °C'ye reformasyon reaksiyonları meydana gelirken hafif hidrokarbonların, katranların ve ince kömürün bir kısmını kırar.

Dönüştürülen gaz daha sonra bir söndürme tankı, atık ısı kazanı ve yıkayıcı yoluyla gazı soğutmak için arıtılır. Ve daha sonra amonyak, hidrojen siyanür, hidrojen sülfür, hidroklorik asit, karbonil sülfür gibi gazları çıkarmak için bir amin sistemi veya özel temizleyiciler tarafından işlenir. Bu kirletici maddeler giderildikten sonra, dönüştürülen gaz, CO ve CO2’i nihai ürün olan H2’den ayırmak için bir Basınç Salınımlı Soğurucu (PSA) aracılığıyla işlenir. PSA'dan H2 geri kazanımı yaklaşık %72'dir. H2‘in geri kalan %28'i ve PSA'dan önce reddedilen veya çıkan gaz daha sonra ya sistem içinde dahili olarak ya da gaz motoru gibi ilave üçüncü taraf işlemleri için yeniden kullanılabilir.

2. Ways2H Prosesinin Tanımlanması

2.1 Genel İlkeler

Yukarıda tartışıldığı gibi Ways2H, geçmişteki süreçlerin ve rekabetçi teknolojilerin dezavantajlarının yanı sıra atıktan H2‘e dönüşüme uygulanabilecek bazı yenilikçi ticari teknolojileri ayrıntılı şekilde dikkate almıştır. Bu teknolojileri Ways2H sürecinin tasarımına uygularken amaç, süreci basitleştirmek, belirli ekipmanları ortadan kaldırmak, işletme giderlerini azaltmak ve H2 verimini artırmaktı.

Bazı çözümler, hammaddenin dolaylı ısıtılması için ısı taşıyıcılarını kullanır. Bu çözümün birçok avantajı var gibi görünse de proses içerisinde bir ısı taşıyıcı devresinin uygulanması aynı zamanda bir karmaşıklık kaynağıdır; dolayısıyla maliyet artar. Yukarıdaki ısı taşıyıcıları ve akışkan yatak gibi termal ortamların kullanımının ortadan kaldırılması, aşağıdakilere olan ihtiyaçları da ortadan kaldırır:

  1. Ortamı proses ısıtıcısından gelen baca gazıyla çapraz değiştiren bir termal ortam ön ısıtıcısı,
  2. NOx emisyonunun ve boşa harcanan enerjinin kaynağı olan bir proses ısıtıcısı veya yakıcının kendisi,
  3. Hammaddeyi taşıyan mekanik bir konveyör,
  4. Piroliz sonrasında kömürü ortamdan ayırmak için gerekli olan kömür ayırıcı ve konveyör,
  5. Pahalı ve karmaşık vana sistemleri,
  6. Özet olarak büyük bir sabit sermaye yatırımı (Capex) ve işletme maliyeti (Opex) söz konusudur.

Yakın zamanda değerlendirilen bir diğer süreç türü de plazma gazlaştırmaydı. Bu proseste, ham maddenin gazlaştırılması için gereken ısı, tipik olarak 4.000 °C aralığındaki sıcaklıklara ulaşan bir plazmanın üretilmesi yoluyla sağlanır. Önemli ölçüde yüksek Capex'e ek olarak, bu çözümler, özellikle reaktörlerin geleneksel vapoliz veya piroliz ile karşılaştırıldığında nispeten yüksek sıcaklıklara maruz kalan iç duvarlarının yanı sıra plazma üretimi için ark üreten elektrotlar açısından yüksek bir bakım gerektirir. Grafitten yapılan bu elektrotlar aslında pahalı sarf malzemeleridir.

Ayrıca elbette piyasada ham maddenin ısı kaynağı olarak kısmi oksidasyonu gibi daha geleneksel çözümler kullanan çeşitli işlemler vardır. Odun veya kömür gibi öngörülebilir, stabil besleme stoku akışları için çok etkili olan bu proseslerin, gazlaştırma/piroliz reaktörlerindeki çok düşük sıcaklıklar nedeniyle çoğunlukla katran oluşumunun neden olduğu mekanik olaylarla boğuştuğu iyi bilinen durumlar vardır.

O zaman zorluk, mekanik olarak basit bir konfigürasyonla ham maddenin H2 üreten bileşenlerini yakmadan tam gazlaştırmayı sağlamak için yeterli ısıyı sağlamaktır. Bir ara ortamın karmaşıklığı ve maliyeti olmadan tam gazlaştırmayı gerçekleştirmek için, termal parçalama reaksiyonlarının (buharlaşma) meydana gelmesi için alternatif bir enerji kaynağı gereklidir. Çözüm, reformer için yüksek sıcaklıkta bir ısı kaynağının seçimine ve daha sonra bu reformerden gelen sıcak sentez gazının buharlaşma için ısı kaynağı olarak kullanılmasına dayanmaktadır. Yaklaşık 1.400 °C'de bir reformasyon sıcaklığı üreten bir cihaz bu amaçla belirlendi.

Ancak zorluk, dönüştürülmüş gazdan gelen ısıyı kullanmak, katı termal ortamın kullanımından kaçınmak ve yine de dönüştürülmüş gazı buharlaştırma işleminde gazdan ayrı tutmaktı. İki teknoloji değerlendirildi: dolaylı olarak ısıtılan bir döner fırın veya dolaylı olarak ısıtılan helezon konveyör. Döner fırınlar tipik olarak katıları bir kimyasal reaksiyonun veya fiziksel değişimin meydana geldiği noktaya kadar ısıtmak için kullanılır; bu durumda fırının sıcaklık kontrolünü kritik hale getiren kurutma, buharlaştırma ve buharlaşma gerçekleşir. Döner fırın, işlenecek malzemenin sıcaklık ve bekletme süresi gereksinimlerini karşılamak üzere özel olarak boyutlandırılmış, dönen bir silindirden (tambur olarak adlandırılır) ve tamburu (bazen fırın olarak da adlandırılır) çevreleyen ceketten oluşur. Fırın, yerçekiminin hammaddenin dönen silindir boyunca hareket etmesine yardımcı olmasını sağlamak için hafif bir açıyla ayarlanır. Mekanik dönme hareketi aynı zamanda ortaya çıkabilecek nihai hammadde kümelenmelerinin kırılmasına da yardımcı olur. Sorun, mekanik dudak tipli contalarda ve fırın ile döner tambur arasındaki köprüde ortaya çıkar. Bu contaların yapımı ve bakımı mekanik olarak zordur. Ayrıca bu contaların sızdırması veya arızalanması, oldukça yanıcı gazların atmosfere sızmasına neden olmuştur [6].

2.2 Prosesin Ana Özellikleri

Vidalı Vapolizer, dolaylı ısıtmalı vidalı konveyörün değiştirilmiş bir versiyonudur. Birkaç avantajı vardır:

  1. Başlangıçta hammadde parçalanır ve Vidalı Vapolizer öncesinde hammadde içeriğine uygun şekilde çeşitli mekanik yöntemlerle ön işleme tabi tutulur. Reaksiyon hızı arttırılarak düzgün gazlaştırma elde etmek için besleme stoku birkaç santimetre boyutuna kadar parçalanır.
  2. Hammadde, vidanın kendisinin mekanik hareketi ile iyice karıştırılarak buharlaşma prosesine ilave katkı sağlar.
  3. Vidalı Vapolizer'e gazlaştırma maddesi olarak buhar eklenir.
  4. Dönen vida aynı zamanda ham maddeye olan ısı transferini de arttırır; ayrıca buhar ve ham madde arasındaki reaksiyon verimliliğini yükseltir, bu da verimli gazlaştırmaya yardımcı olur.
  5. Besleme stoku vidanın alt kısmında gazlaştırılır ve sentez gazı üst bölgede katı maddelerden ayrılır.
  6. Bir emme üfleyici, daha fazla H2 üreten gazlı reaksiyonlar için sentez gazını Vapolizer'den gaz karıştırıcısına ve dönüştürücüye çeker. Çoğunlukla inorganik yapıda olan ham maddenin dönüştürülmemiş kısmı, vidanın uç kısmından taban külü olarak çıkar.
  7. Reformer 1.400 °C çalışma sıcaklığına sahip refrakter astarlıdır. Böyle yüksek bir sıcaklığa, oksi-yakıt yakıcı (OFB) aracılığıyla yakıt olarak üretilen H2 bir kısmı kullanılarak ulaşılır.
  8. Dönüştürücüden gelen 1.400 °C'de dönüştürülmüş gaz, Vapoliz için gazlaştırma enerjisini çok az Capex veya Opex ile sağlar.
  9. 1400 °C'de yeniden biçimlendirilmiş sentez gazı, vidalı konveyör tüpünü çevreleyen bir mahfazanın içinden akar. Geleneksel döner contanın kullanıldığı vida mili dışında conta yoktur.
  10. Dönüştürülen gaz ile besleme stoğu/Vapogaz arasındaki sıcaklık farkı, herhangi bir ara ortam çözümünden çok daha fazladır.
  11. Isının belirli bir kısmını Vidalı Vapolizer'e bıraktıktan sonra yeniden düzenlenen gaz soğutulur, temizlenir, kurutulur ve daha fazla H2 üretmek için CO’in uzaklaştırıldığı son dönüşüm aşaması olan su-gaz değiştirme reaksiyonuna tabi tutulur. WGSR’ne girmeden önce, WGSR'de daha iyi dönüşüm ve reaksiyon oranları için gazın, özel çalışma sıcaklığı gereksinimine göre 250 ila 300 °C'ye kadar ısıtılması gerekir.
  12. Ayırma aşamaları verimi:
    1. HT (Yüksek sıcaklık) dönüştürücüsündeki brülörü beslemek için bir kısmı yönlendirilen H2 ürünü.
    2. Entegre bir mineralizasyon bileşenine gönderilen CO2. Bu bileşenin çıktısı, kalıcı olarak tutulan ve örneğin inşaat malzemesi olarak veya beton/çimento üretim süreçlerinde kullanılabilen mineralize karbondur (Şekil-3) [6].

Vapolizer'i besleyen organik besleme stoğu, varsa besleme stoğundaki fazla nemi uzaklaştırmak için ilk olarak proses fazlası buharla önceden ısıtılır. Hammadde daha sonra döner bir gaz kilidi aracılığıyla Vapolizer'e girer; bu, yalnızca ham maddeyi Vapolizer'e ölçülü miktarlarla (hassas) beslemekle kalmaz, aynı zamanda Vapolizer'de üretilen gazları da mühürleyerek bunların ham madde hattına geri akmasını engeller. Hammadde Vapolizer'den geçerken, kontrollü bir sıcaklığa maruz bırakılır; bu, ham maddeyi başlangıç ​​ortam sıcaklığından, ara ortam kullanan gazlaştırıcılardan çok daha yüksek olan 850 °C'lik son sıcaklığa kadar kademeli olarak artırır.

850 °C'lik buharlaşma sıcaklığı, 1400° C'de dönüştürülmüş gaz ısısının doğrudan Vapolizer'in ceket muhafazası içinden aktarılmasıyla elde edilir. Bu, hammadde sıcaklığının 850 °C'ye yükseltilmesi sırasında buharlaşma işleminin gerçekleşmesine neden olacaktır. 

Bu noktada, kalan minimum katı karbon fraksiyonu (kömür) ve mineral fraksiyonu (kül) dışında, hammadde tamamen sentez gazına, esas olarak H2, CO, CO2 ile CH4 gibi temel gazlara ve hidroklorik asit, hidrojen siyanür, amonyak, COS (karbonil sülfit) ve hidrojen sülfür gibi az miktarda kirletici maddelere dönüştürülür. Sentez gazı daha sonra, reformasyon işleminin gerektirdiği stokiyometrik olarak daha fazla buharın eklendiği "Gaz karıştırıcısı/Statik Karıştırıcı"dan geçtikten sonra kalan katranlarla birlikte dönüştürücüye akar. Tek atık ürün, katı kömürün ayrışmasından kaynaklanabilecek minimum miktardaki küldür. Bu kül Vidalı Vapolizer'in tabanından alınacaktır.

Sentez gazı ve kömür, Vapogazları ve Vapolizer'den kalan katranı 1.400°C sıcaklıklara maruz bırakan bir OFB içeren reformere girer. Gerektiğinde reformerde ilave buhar takviyesi yapılır. OFB'de stokiyometrik orandaki O2, H2 Depolama/H2 Ayırıcı ürün akışından %99,999 saf H2 olan yakıtla karıştırılır.

Bu yakıtın yanması, reformerde 2.000 °C'nin üzerinde bir alev sıcaklığı ve 1.400 °C'nin üzerinde ortam sıcaklıkları sağlar. Bu sıcaklıkta, esas olarak metan ve katranların tümü H2 ve CO’e parçalanır ve H2 içeriği geleneksel bir dönüştürücüye göre yaklaşık %10 ila 15 oranında artar. Ayrıca amonyak ve hidrojen siyanür gibi kirletici gazlar nitrojen ve suya dönüştürülerek NOx emisyonları ortadan kaldırılır.

OFB sıcak gazı (yanma ürünleri), özel olarak tasarlanmış bir ağızlık (nozul) aracılığıyla sonik hıza ulaşarak türbülanslı bir jet oluşturur. Bu türbülanslı jet, katran/metan içeren Vapogazlar ile reaktif sıcak buhar arasındaki karışımı artıran muazzam bir sürüklenme cazibesi yaratır. Yüksek sıcaklık ve hızlı karıştırmanın birleşimi jeti son derece reaktif hale getirir. Bu nedenle OFB işlemi, tipik bir reformerde geleneksel oksijen enjeksiyon çözeltilerinin kullanılmasına kıyasla daha iyi sentez gazı üretimi (CO ve H2 olarak tanımlanır.) verimleri sağlayabilir.

OFB nozulünün doğrudan neden olduğu mevcut karıştırma etkisine ek olarak, Ways2H, aerodinamik prensiplerin yenilikçi kullanımı yoluyla gaz akışı reaktivitesini daha da artıran ve enjekte edilen ve reformera girmeden önce Vapogaz akışıyla birleşen buharın daha iyi bir şekilde karıştırılmasını sağlayan tescilli ve özel bir statik karıştırma bileşeni geliştirmiş ve entegre etmiştir. 

Birleşik dönüştürülmüş gaz ve OFB yanma gazları, dönüştürücüden çıkar ve sıcaklık kontrol valfleri aracılığıyla vapoliz ceketlerinin çeşitli bölümlerine girer. Her bir valf, vapolizin her aşaması için istenen sıcaklığa göre her bir ceket bölümüne 1.400 °C'de dönüştürülmüş gazın akışını kontrol eder. Vapoliz ısıtma ceketlerine giren akış üzerinde, ekstra sıcak dönüştürülmüş gazın ısıtma ceketini atlamasına ve WHRB yönlendirilmesine olanak tanıyan bir kontrol vardır.

Vapoliz ceketlerinden çıktıktan sonra, dönüştürülen gaz ısı geri kazanımı, temizleme ve ayırma aşamasına girer. Vapolizerin ceketinden gelen dönüştürülmüş gaz yaklaşık 1.000 °C'dedir ve Vapolizer, Gaz Karıştırıcı/Statik Karıştırıcı ve yeniden oluşturucuya besleme ve enjeksiyonun ön ısıtılması için proses buharı üreten WHRB’a girer. Dönüştürülmüş gaz daha sonra dönüştürülmüş gazı soğutan bir söndürme tankına girer. Dönüştürülen gaz bunun ardından ikili temizleyiciye girerek gazı daha da soğutur ve kirletici maddelerin uzaklaştırılması işlemi de tamamlanır. Asidik gazların temizlenmesinden sonra, ince bir partikül filtresi (<0,5 mikron) halen mevcut olan tüm partiküllerin giderilmesine yardımcı olur ve bu aşamada gazlar artık asit ve partiküllerden arınmış olacaktır. Bir kompresör, dönüştürülen gaz basıncını artırır ve elektrikli ısıtıcı, WGSR’i beslemek için gereken sıcaklığı artırır.

WGSR, eklenen buhar yardımıyla CO, CO2 ve H2 dönüştürmek için kullanılır. Bu adım H2 üretimini arttırmak için çok faydalıdır.

Gaz daha sonra bir CO2 ayırıcıya girer ve burada CO2‘in neredeyse tamamı ayrılır; ve bu CO2 daha sonra Karbon Yakalama ve Mineralizasyon (CCM) sistemine beslenir. Bu sistem, CO2‘i çeşitli doğal kaynaklardan ve diğer endüstriyel proseslerden elde edilen yan ürün kaynaklarından Ca+, Mg+, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2 ile mineralize ederek kalsiyum, sodyum veya magnezyum karbonatlar oluşturur. CCM teknolojisinin geleneksel Karbon Yakalama Depolama (CCS) teknolojisine göre avantajları, CO2'nin kararlı, depolanabilir ve kullanılabilir bir karbonat bileşiğine dönüştürülmesidir. Nihai olarak, hammaddeden ve ayrıca brülörlerden/gaz motorundan prosese giren tüm karbon, CO2'e dönüşüp tutulacak ve en sonunda karbonat olarak mineralleşerek tüm prosesi tam bir karbon yutağı haline getirecektir.

Bu aşamada gaz, artık CO2 içermez ve büyük ölçüde hidrojen H2, CO, nitrojen (N2) ve eser miktarda Hidrojen Sülfitler (H2S) vb. diğer kükürt bileşiklerini içerir. Bu gaz karışımının tamamı, daha fazla kükürt giderimi ve 50 ppb'nin altında konsantrasyon gerektiren H2 Ayırıcı yoluyla işlenecek şekilde ayarlanmıştır. Kükürt mevcudiyeti sınırına ulaşmak için, Kükürt Ayırıcı tarafından işlenmeden önce kükürtlerin giderilmesi için bir kükürt giderme sistemi kullanılır.

Sıcak şekillendirilmiş gaz ısı kaynağı, Vidalı Vapolizer'in sıcaklığını 850°C'ye çıkarmak ve bu seviyeleri korumak için yeterli değilse, OFB nozulü, 1.400 °C'de dönüştürülmüş gaz üretmek için %99,99 H2 kullanır; bu da Vidalı Vapolizer'de ham maddenin gazlaştırılması için enerji sağlar ve yardımcı yakıcı (gerekiyorsa), prosesten çıkan çıkış gazlarını veya atık gazları kullanır.

Halen esas olarak CO, H2 ve N2 içeren H2 Ayırıcı sisteminden çıkan bir egzoz vardır. Bu egzoz akışı gerekirse Vidalı Vapolizer için yardımcı brülör tarafından kullanılabilir ve gerekmediği takdirde, bu akış Gaz motoru veya SOFC (Katı oksitli yakıt hücresi) vasıtasıyla elektrik üretmek üzere kullanılabilir ve yukarıda belirtildiği üzere gibi elektrik üretim sisteminin egzozu da içerdiği CO2’in mineralizasyonu için tekrar CCM sistemine yönlendirilir [6].

2.3 Ways2H Proses Ekipmanı

Yukarıdaki süreci başarmak için Ways2H, tasarım sınırları dahilinde çalıştırılan, ticari olarak kanıtlanmış bir dizi süreç veya bileşenden yararlanır.

Vapolizin ilk aşaması, ısıtmalı şaftsız vidalı bir konveyör olan Vapolizer'de gerçekleşir.

Bir besleme stoku girişi, Reformer'a bir Vapogaz çıkışı, besleme stokunun inorganik kül kısmı için bir alt çıkış, konveyörü çevreleyen bir ısıtma ceketi ve bir harici motora sahip tipik Vapolizer’dir.

Vapolizer'den gelen sıcak gaz daha sonra Reformer'a girer ve burada doğrudan alevle 1.400 °C'ye ısıtılır. Reformer'dan çıkan 1.400°C'lik gaz daha sonra Vapolizer ceketinden geçerek ham maddeyi dolaylı olarak 850 °C'ye ısıtır ve ham maddenin esas olarak H2, CO2, CO ve CH4’dan oluşan temel gazlara buharlaştırılmasını sağlar. 850 °C’deki Vapogaz sıcaklığı, dönüştürücüden cekete doğru gaz akışıyla kontrol edilir. Ways2H’ın 850 °C’deki Vapogazı sektördeki tipik 600 °C piroliz gazından çok daha sıcaktır; ve katran ve kömürün daha eksiksiz gazlaştırılmasını sağlar. (Şekil 4).

Burada gösterilen konveyör vidasının ana işlevi, düzgün karıştırma, kümelenmeleri kırarak ufalama ve konveyör tüpünden hammaddeye daha iyi ısı transferi sağlamak için organik besleme stoğunu konveyör tüpü boyunca hareket ettirmektir. Bu uygulamalarda imalat malzemeleri, Nitronic 60 veya Inconel 625 tipi alaşımlarla 1000 °C'nin üzerindeki sıcaklıklara dayanacak şekilde tasarlanmıştır. Bunun gibi konveyörler, piroliz ve kalsinasyon endüstrileri de dahil olmak üzere birçok benzer uygulama bünyesinde kullanılmaktadır.

Daha sonraki işlemlerden önce, yüksek sıcaklıktaki Vapogaz, 1 mikron boyutunun üzerindeki parçacıkları uzaklaştırmak amacıyla Partikül Filtresi’nden geçirilir. Partikül Filtresi, çeşitli tedarikçiler tarafından sağlanan metalik ağ tipi bir filtredir. Vapolizin ikinci aşaması, Vapogazın ve ilave buharın statik karıştırıcılar yoluyla enjekte edildiği bir Gaz Reaktöründe gerçekleşir. Gaz Reaktörü, belirli gaz reaksiyonlarının meydana gelmesi için yeterli kalma süresine izin verecek şekilde boyutlandırılmıştır.

Vapolizin üçüncü ve son aşaması Reformer'da gerçekleşir.

Reformer hemen hemen tüm petrol endüstrilerinde kullanılan bir işlemdir. Gaz dönüştürücüler, hedeflenen ürünün en yüksek konsantrasyonunu elde etmek için ham gazı şu veya bu şekilde işler. Buhar dönüştürücüler, ham madde olarak CH4 (doğal gaz) kullanıldığı H2 üretimi için mevcut ana yoldur. Bu yönüyle de bilinen, yaygın olarak kullanılan bir teknolojidir.

Ways2H Vapoliz işleminin üçüncü ve son aşamasında, Vapolizer'den gelen Vapogaz, belirli gaz reaksiyonlarının oluşmasını sağlamak için Yüksek Sıcaklık Reformer'ına geçer. Ways2H Reformer’ı, Vapolizer ceketine giren 1.400 °C'lik egzoz gazını elde etmek için, nihai olarak üretilen H2‘in küçük bir kısmını oksijenle yakan, böylece çok daha yüksek sıcaklıklara ulaşan ve CH4’ın hidrojene parçalanmasını sağlayan ticari boyutlu bir oksi-yakıt yakıcı kullanır.

Yüksek sıcaklıktaki alev Vapogaz'ı 1.400 °C'nin üzerine ısıtır; bu adımdan itibaren buna Sıcak Reform Gazı adı verilir. Sıcak Reform Gazı daha sonra Vapolizer'in ceketinden geçerek termal enerji kullanımında optimum verimlilik sağlar.

Proses artık Vapoliz aşamalarını tamamlamış olup Reform Gazı arıtma ve ayırma işlemlerine başlamaktadır. İlk aşama, gazın soğutulması ve çeşitli gaz reaksiyonları için buhar üretilmesidir.

Sıcak Reform Gazı Vapolizer ceketinden geçtikten sonra sıcaklığı 1.000 °C civarındadır. Daha sonra geleneksel bir WHRB’a girer. Kazan, Vapolizer, Reformer ve WGSR’a enjekte edilecek buharı üretir. Buhar aslında bu kaplarda meydana gelen reaksiyonlar için ilave bir H2 kaynağıdır. Ayrıca sonraki işlemler için gaz soğutulur.

WHRB konsepti zaten bilinen ve kanıtlanmış bir teknolojidir. Dünya çapında birçok WHRB tasarımcısı/üreticisi/tedarikçisi bulunmaktadır.

Soğutulan gaz daha sonra standart bir İkili Yıkayıcı’ya geçer ve bu, ham maddeye eser bileşenler olarak eklenen HCl, NH3 (amonyak), HCN ve COS gibi düşük seviyelerdeki kirletici maddeleri giderir. Gazın aşağı akışlı sistemlerde etkili bir şekilde ayrılmasını sağlamak ve akış aşağı sistemlerdeki ortamı veya membranları kirletmemek veya zehirlememek için bu eser elementlerin çıkarılması gerekir. Gaz Yıkayıcılar yaygın olarak bulunan sistemlerdir ve proses gazımızdaki kirleticilerin konsantrasyonuna bağlı olarak ihtiyacımıza göre seçilecektir.

Vidalı Vapolizer'den Gaz Yıkayıcı'lara kadar tüm sistem hafif vakum altında çalıştırılmaktadır. Gaz Yıkayıcı’nın ucundaki bir ID (cebri çekiş) fanı/emme fanı, ID fanı/emme fanı çıkışına kadar gaz akışını ve basıncını korumaktan sorumludur.

ID Fanı/Emme fanları, pervane bazlı motor tahrikli fanlardır ve hız, çeşitli proseslerdeki çeşitli diferansiyel basınç noktaları tarafından kontrol edilir. Ways2H proses gazına ve çalışma gereksinimlerine göre iyi tasarlanmış bu tip ID fanlar yaygın olarak mevcuttur.

Arıtılan gaz daha sonra tipik bir çift etkili pistonlu kompresörle basınçlandırılır ve WGSR’a girmeden önce ısı eşanjöründe ısıtılır. WGSR'nin verimli çalışması için belirli bir basınç ve sıcaklık gerekir.

WGSR, NH3, hidrokarbonlar, metanol ve H2 üretimi için yaygın olarak kullanılan endüstriyel bir reaksiyondur. H2 üretiminde, CO‘i CO2’e ve ilave H2‘e dönüştürmek için CO, belirli bir katalizör ortamında buharla karıştırılır. Katalizörü zehirleyebilecek kirletici maddeler giderildikten sonra, hala önemli miktarda CO konsantrasyonuna sahip olan Ways2H prosesi bünyesindeki Reform Gazı, minimum enerji tüketimiyle ehemmiyetli miktarda daha fazla hidrojen üretmek üzere işlenir.

Reform Gazı WGSR'den geçtikten sonra çoğunlukla CO2, H2, hammaddeden gelen N2 ve eser miktardaki kükürt bazlı kirleticilerden oluşur. Gazın H2‘e saflaştırılmasındaki bir sonraki adım CO2’in ayrılmasıdır.

Basınç Salınımlı Soğurum (PSA) veya Vakumlu Basınç Salınımlı Soğurum (VPSA) veya ticari olarak kanıtlanmış ve mevcut diğer membran ve soğurum teknolojileri, bazı gaz türlerini, türün moleküler özelliklerine ve soğurucu malzemeye olan ilgisine göre basınç/vakum/normal basınç altındaki gaz karışımından ayırmak için kullanılan bir tekniğin iyi bilinen iki çeşididir. Ortam sıcaklığına yakın sıcaklıkta çalışır ve gazları ayırmak için yaygın olarak kullanılan başka bir işlem olan dondurucu (kriyojenik) damıtmadan önemli ölçüde farklıdır.

Ways2H, CO2‘in uzaklaştırılması veya ayrılması için en yüksek verimlilik için kanıtlanmış CO2 ayırıcı teknolojilerini kullanır. Ayrılan CO2 daha sonra daha sonra bahsedilecek olan CCUS sistemine akar.

CO2 ayırıcısından gelen tutucu gaz öncelikle H2, hammaddeden gelen N2 ve az miktarda CO2 ve CO‘tir. Yakıt hücresi sınıfı H2‘in nihai ayrılmasından önce, H2’deki ayırma membranları içindeki paladyumun zehirlenmesini önlemek için yıkayıcıda giderilmeyen kükürt bileşiklerinin çıkarılması gerekir.

H2‘in, arıtılmış gazdan ayrılmadan önce, WGSR'den öncesi kullanılan şartlandırma işlemine benzer şekilde, ikinci bir çift etkili pistonlu kompresör ve ısı eşanjörü kullanılarak basınçlandırılması ve ısıtılması gerekir.

Yakıt hücresi kalitesinde H2 üretimindeki son adım, WGSR ve CO2 ayırıcılarından kalan ham madde ve az miktardaki CO2 ve CO‘ten kaynaklanan N2‘i uzaklaştırmaktır. Yakıt hücresi sınıfı H2‘i elde etmek için arıtılmış besleme gazları ticari bir paladyum membrandan geçirilir.

Ways2H sürecinin son ana ürünü, CO2 Ayırıcısı’ndan ayrılan CO2 ‘in Karbon Yakalama Kullanımı ve Depolamasıdır (CCUS). CO2 daha sonra karbonun karbonat/katı forma ayrılması için mineralizasyon prosesine gönderilir.

Sonuç olarak, Ways2H, benzersiz bir sıcaklık ve sıralı profilde çalışan geleneksel, endüstriyel olarak kanıtlanmış ve ticari olarak temin edilebilen ekipmanı kullanarak, günde bir kuru ton organik atığın, günde yaklaşık 150 kg'lık yakıt hücresi kalitesinde H2 olarak net çıktıya dönüştürülmesini başarır. [6].

3. Ekonomi

Hammadde girdisi esas alınarak hesaplandığında H2 üretim verimi açısından özellikle umut verici performansları gösteren prosesin teknik yönleri yukarıda özetlenmiştir.

Çözümün ekonomik olarak konuşlandırılıp işletilememesi durumunda teknik performans pek fazla fayda sağlamaz. Bu meyanda, çözümün ekonomik fizibilitesini tahmin etmek için iki ana göstergeye odaklanmayı seçtik; bunlardan biri, projenin İç Kârlılık Oranı (Internal Rate of Return “IRR”) olarak ifade edilen genel ekonomik performanstır. Diğer performans göstergesi ise H2 üretim maliyetidir. Aşağıdaki tahmin, Amerika Birleşik Devletleri kıtasındaki genel bir tesiste inşa edilen ve işletilen bir sistemi temel almaktadır ve temel Capex ve Opex sayıları aşağıda verilmiştir.

3.1 Yatırım/Sabit Sermaye Harcamaları (Capex)

Aşağıdaki Tablo-4, tam kapsamlı devreye alınmış ve anahtar teslimi bir tesisin ana maliyet unsurlarını özetlemektedir. Proje kapsamı (tesis çalışma sahası sınırları), işlenmiş hammadde enjeksiyonu ile başlar ve koşullandırması dahil olmayacak şekilde ürün (H2 ve yan ürünler) çıkışıyla biter.

3.2 İşletme Harcamaları (Opex)

Çoğu endüstriyel proseste olduğu gibi tesisin çalışması için birden fazla şebeke bağlantısına ihtiyaç vardır. Aşağıdaki Tablo-5 sistem operasyonları için dikkate alınan tüm maliyetleri özetlemektedir. Alternatif bir konfigürasyonda tesisin kendi elektriğini üretmek ve bu şekilde şebekeden bağımsız çalışabilmek için dahili bir sabit yakıt hücresi ile donatılabileceğini belirtmek elzemdir. Opex'in önemli bir kısmının CO2 mineralizasyon işlemlerinde, özellikle öncül tedarikinde yer aldığını da belirtmekte fayda vardır.

3.3 Genel Ekonomik Performans

Genel ekonomik performans, bir araya gelerek belirli bir iş modeli ve kârlılık hesaplaması sağlayan çeşitli eşzamanlı faktörlere dayanan karmaşık bir hesaplamadır. Her özel proje, kamu hizmetleri fiyatları, hammadde tedarik (negatif*) maliyeti, lojistik maliyetleri gibi yerel koşullar temelinde, ürünler ve yan ürün satış fiyatlarıyla birlikte değerlendirilmelidir.

*Çeviri Notu: ABD ve birçok Avrupa ülkesinde bilhassa atık ve belediye çöplerinin düzenlemelere uygun bir şekilde bertaraf edilmesi için belediyeler ve ilgili firma ve kuruluşlar tarafından atığı alan firmalara ücret (tipping or gateway fees) ödenmektedir.  

3.3.1 Hidrojen Üretim Maliyeti

H2 bu çözümlerin ana çıktısı ve amacıdır. Her ne kadar bu H2 muhtemelen kullanım veya nakliye için sıkıştırılacak olsa da mevcut hesaplama, sıkıştırmadan önceki H2 baz üretimine dayanmaktadır ancak PEMFC uyumlu kalitede (PEM tipi yakıt hücrelerinde yakılabilecek saflıkta) teslim edilmektedir.

Atıktan H2‘e sistemlerinin (örneğin elektrolitik H2’in aksine) temel özelliği, gelir akışlarının çeşitliliğinde yatmaktadır. Yönetilmesi daha karmaşık olmakla birlikte, bir parametredeki gelir değişikliklerinin genel operasyonlar üzerinde daha az etkisi olacağından, bunlar aynı zamanda operasyon riskinin azaltılmasına da yardımcı olur. Muhasebeleştirilen diğer gelir akışları önem sırasına göre şöyledir:

• Mineralize CO2 (bu örnekte kalsiyum karbonat)

• Karbon kredileri

• Atık bertaraf etme/işleme ücretleri (tipping or gateway fees)

Örnek olarak Tablo-6, atık ücretleri ve karbon kredisi değişimlerine dayalı olarak ve 25 yıllık bir işletme dönemi üzerinden hesaplanan H2 üretim maliyetinin hassasiyet analizini göstermektedir.

ABD kıtasındaki ortalama ağırlıksız atık ücreti 54,17 ABD Doları ($) olarak hesaplanmaktadır. Kolaylık olması açısından bu rakamı 50$'a yuvarladık. Benzer şekilde küresel ölçekte 170'in üzerinde karbon kredisi hesaplama türü ve esası mevcuttur. Dünya Bankası [7] 2021'de 40 ila 80 $ arasında bir aralık belirtiyor. Biz 60 dolarlık bir ortalama fiyat seçtik. Bu kombinasyon, sıkıştırma hariç, kg başına 0,19 $'lık bir hidrojen üretim maliyetiyle sonuçlanır [6].

3.3.2 IRR= İç Kârlılık Oranı

Maliyetler yukarıdaki Opex tablosunda açıklanmıştır. Ayrıca, bir projenin nihai ekonomik modeli ve kârlılığı değerlendirilirken Capex amortismanı, proje finansman maliyetleri ve vergiler gibi diğer maliyetlerin de dikkate alınması gerekir. Aşağıdaki Tablo-7, standart bir proje mali portresine ilişkin özet bir genel bakış sunmaktadır.

Tablonun alt satırında gösterildiği gibi, operasyonlar 20 yıl boyunca %31'lik bir IRR ile sonuçlanmaktadır [6].

4. Sonuç

Özetle, Ways2H tarafından tasarlanan Buhar Uyarımlı Vapoliz işlemi aşağıdakileri yapar:

  1. CCUS dahil olmak üzere tamamen entegre bir Atıktan H2‘e çözümü olmasına rağmen, süreç önemli sayıda pahalı ve karmaşık ekipmanı ortadan kaldırır. Bunun doğrudan etkisi çokludur:
  2. Capex’te önemli azalma.
  3. Opex'te önemli bir azalma ile beraber ısıl verimliliğinde artış.
  4. Piyasada bulunan değiştirilmiş teknolojileri kullanarak daha çok güvenilirlik.
  5. Yüksek sıcaklıkta buharlaşma kullanımından ve WGSR ilavesiyle birlikte yeniden biçimlendirmeden elde edilen H2 genel üretim verimini arttırır, işletme ekonomisini önemli ölçüde iyileştirir.

Çok kesitli bölgelerin spesifik kombinasyonu ile buharlaşma sıcaklığı gradyanı ve genel seviye üzerinde mükemmel kontrol sağlanır.

Satış ve önemli karbon kredileri için karbonatlara mineralizasyon amacıyla konsantre bir CO2 kaynağı sağlanır.

Benzer uygulamalarda kanıtlanmış teknolojilerin kullanılmasıyla karakterize edilir. Ways2H sürecinde bunların birleşik kullanımı benzersizdir.

Ortalama parametreler altında çalışan genel bir sistem, ticari operasyonlar için sahada konuşlandırıldığında, (ABD ölçeği ve koşullarında) kg başına 0,19 US$ maliyetle ve %31'lik genel İç Kârlılık Oranı ile H2 üretecektir (Şekil-5 ve -6).

Referanslar

[1] Basu P. Biomass Gasification and Pyrolysis – Practical Design. Academic Press; 2010. pp. 1-5

[2] Bundschuh J. Technologies for Converting Biomass to Useful Energy. Vol. 4. Toowoomba, Australia: University of Southern Queensland (USQ); 2013. p. 10

[3] Sharma S, Sheth PN. Air–steam biomass gasification: Experiments, modeling and simulation. Energy Conversion and Management. 2016;110: 307-318

[4] Ismail TM, El-Salam MA. Parametric studies on biomass gasification process on updraft gasifier high temperature air gasification. Applied Thermal Engineering. 2017;112:1460-1473

[5] Mazaheri N. Modeling the Gasification Process of Wood-Char Biomass. Ste-Anne-de-Bellevue, QC, Canada: Department of Bioresource Engineering, McGill University; 2018. pp. 7-10

[6] Ways2H [Internet]. Available from: http://www.ways2h.com [Accessed: January 11, 2024] [7] World Bank. State and Trends of Carbon Pricing 2021. Washington, DC: World Bank; 2021. Available from: http://hdl.handle.net/10986/35620